四元锂电池对比三元锂电池，LG新技术电池或将率先搭载于特斯拉

随着电动汽车和大规模储能系统的快速发展，对高能量密度可充电电池的需求急剧增长，锂离子电池（LIB）由于其高能量密度、良好的倍率性能和长期循环性能已成为电动汽车的主要电源。为满足消费者单次充电后续航500公里基础要求，在过去几十年里，人们对开发高容量正极进行了广泛的研究，今天我们来了解一下韩国LG准备量产的全新NCMA四元锂电池，看看相比目前的三元锂有哪些优势。

有了NCM811，为何开发四元锂电池？

在迄今为止开发的正极中，一系列层状富镍锂过渡金属氧化物是最有前途的候选材料，包括NCA镍钴铝和NCM镍钴锰，国产电池大多采用NCM（Ni Co Mn），常见的有NCM523、NCM622和NCM811，也就是三种元素的比例，由于钴是稀有金属，直接决定了电池的成本，随着价格上涨，811电池称为新的发展方向，镍元素的占比越高，正极材料的比容量就会上涨，电芯的能量密度也会有明显的提升，这种宁德时代推广的高镍电池是目前能量密度最高的量产电池之一。

为了进一步提高当前 NCM 和 NCA 电池正极的容量，正极中镍元素的比例逐渐增加；然而，这种方法受到过量镍富集导致的容量保持率和热稳定性恶化的限制，通俗来讲就是能量密度高，但寿命短更易燃。要克服镍元素带来的稳定性变化，一种方法是将外来金属离子掺杂到原始 NCA 或 NCM 正极中，以提高结构稳定性。

在各种掺杂金属中，Al铝是使用最广泛的掺杂剂，因为它在主体层状结构中起稳定作用。此外，由于 Al-O 键的强度比 Ni(Co, Mn)-O 键强，因此倾向于提高热稳定性。然而，Al 铝掺杂的含量是难度所在，因为它不参与氧化还原反应。因此，在之前的研究中，Al 部分已被限制在低于 5 % 的含量下。在最近的研究中，技术人员发现，Al 铝掺杂大大延长了电池寿命，因为 2 % Al 掺杂梯度 的Li[Ni 0.76 Co 0.09 Mn 0.15 ]O 2阴极在 1000 次循环后仍保持其初始容量的 95%。

四元提高循环稳定性

铝掺杂明显改善了富镍 NCM 正极的循环稳定性，但当过量引入时伴随着电池容量的损失。最终研究人员提出了最合理的方案，即NCMA89：Li[Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.05 Al 0.01 ]O 2，其中镍占89%，钴占5%，锰占5%，铝占1%，这种电池提供了容量和循环寿命的最佳组合，其性能优于正极镍含量相似的NCA 和 NCM 电池，以Li[Ni 0.90 Co0.05 Mn0.05]O2 (NCM90)和Li[Ni0.885 Co0.100 Al0.015]O2 (NCA89)两种电池做对比。

研究人员用硬币型电池作为对比，在 30°C温度和 0.1倍率的电流充电下，NCM90 提供 229 mAh g –1的高初始放电容量。相比之下，由于添加了惰性铝，NCMA89 正极的容量略有降低，为 228 mAh g –1，而 NCA89 正极的容量更低，为 225 mAh g –1。因此四元锂电池的容量会降低，但变化非常小。

与 NCA 和 NCM 正极相比，NCMA89 的100 次循环后容量保持率显着提高，达到 90.6%，在相同的循环周期内，NCM90 和 NCA89 正极的容量保持率分别为 87.7% 和 83.7%。在高温环境（45°C）下，NCMA89 正极的循环稳定性远好于 NCM90 和 NCA89 正极，500 次循环后，NCMA89 的初始容量保留了 82.6%，而 NCM90 和 NCA89 正极的容量分别限制在 53.8% 和 50.1%，四元锂电池寿命大幅增加。

减少发热的产生

阴极的热稳定性对电池安全也很重要。从扫描量热数据中可以看出，NCA89 阴极放热反应的峰值温度为 202 °C，产生的热量为 1753 J g –1，而 NCM90 阴极的峰值温度为192 °C 产生的热量为 1561 J g –1。相比之下，NCMA89 的放热峰值温度为 205 °C，产生的热量为 1384 J g –1，表现出更高的热稳定性. NCMA89 阴极热性能的改善归因于微裂纹数量的减少，从而减少了渗透电解质的数量。由于 Al 铝和 Mn 锰离子的协同作用稳定了层状结构并延迟了热致相变，因此 NCMA89 阴极在结构上是最稳定的。

此外，四元锂电池还可以略微降低电池充放电过程中的体积收缩/膨胀，体积变化的减少，加上单粒子压缩试验直接证实的增强固有机械强度，足以抑制微裂纹的成核和传播，延长了电池寿命。四元锂电池必将是电动车电池的下一个发展方向。

参考ACS Energy Lett论文Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries